以聚碳酸酯基聚氨酯多元醇为表征具有耐化学品性能的双组分聚氨酯涂层系统的开发

双组分聚氨酯涂层因其优异的耐久性和极佳的触感，而广泛应用于汽车内饰件和电子设备的涂装。而这些方面的应用需要涂层具备各种各样的功能。例如，近年来，化妆品、防晒霜及驱虫剂对涂料的耐化学品性能越发关注。众所周知，某些添加剂中的一些化学品，如UV吸收剂会影响到聚氨酯涂料的质量。而传统的基于丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂的双组份聚氨酯涂层并不足以抵抗化学侵蚀造成的膨胀或者脱皮。

为了提高涂层的耐化学品性，对作为交联剂的基于聚碳酸酯结构的新型多功能多元醇系统和先进的聚异氰酸酯系统进行了调查研究。研究结果显示，这种最新研发的涂层系统不仅可以显著提升涂层的化学抗性，且能增强涂层对塑料基材的附着力。而且，本文也将多元醇系统对涂层漆膜的柔韧性、耐冲击性和硬度的影响，与传统涂层进行了对比研究。

本文还将对新型涂层的交联结构及与UV吸收剂之间的化学作用展开基础研究，以此探讨新涂层系统的独特性能。

前言

近年来，皮革制品和塑料件过度接触化学品如防晒霜、防虫剂导致的涂层降解和塑料件本身的降解日益受到重视。防晒霜或驱虫剂中的某些化学成分向皮革或塑料件内部的扩散机理被提出用于解释这种现象。2K(代指双组分)聚氨酯涂料虽广泛应用于工业领域，如汽车内饰件，但它同样易受化学品侵蚀。传统的2K聚氨酯涂料配方通常采用丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚亚安酯基聚异氰酸酯以及聚氨酯加合物进行配制。但是这些涂料并不足以对抗由防晒霜和防虫剂引起的化学腐蚀。为了提升涂层的化学抗性，近年来，新涂料的研发投入了大量精力。

本文对传统涂料系统的化学抗性、玻璃化转变温度(Tg)进行了评估，通过动态的粘弹性测试来研究交联过程中的分子量，以预测全新涂料系统的设计方针。为了我们的基础研究而开发的基于新型聚碳酸酯(PC)多元醇的涂料系统，也在本文中进行了评估。而且，本文也对这种新型涂料系统的漆膜性能与传统涂料系统做了对比。

实验

物料

2K聚氨酯涂料用到的原材料见表1。本文对丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、最新研发的多元醇系统和常规的聚异氰酸酯进行了比对评估。相关图片和典型结构见图1。实验评估时，用到了ABS盘(JIS K 6873)、聚碳酸酯(PC)盘(JISK6735)、薄钢板(ISO3574：2008)等实验基材。

涂层漆膜制备

双组分氨酯涂料漆膜的制备方面的详细信息列于表2。

漆膜性能的评估方法

漆膜对于防晒霜和防虫剂的耐化学性能的评估是通过观察滴下测试溶液前后漆膜外观的变化进行的，测试溶液由等重量份的3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸-2-乙基己酯：紫外线吸收剂(东京化学工业有限公司)， 3,3,5-三甲基环己烷水杨酸酯：紫外线吸收剂(东京化学工业有限公司)和N,N-二乙基-甲苯酰胺(DEET)：防虫剂(东京化学工业有限公司)(见图2)。使用ABS盘作为实验基材。在漆膜表面的两处不同位置滴下约0.05g/cm2的测试溶液。将测试样品放入80°C烘箱中烘烤4小时。将样品从烘箱取出后，用纸巾擦拭样品表面。接着开展基于视觉基准的评估，相关数据见表3和图3。

ABS盘和聚碳酸酯盘用来进行附着力测试。在ABS盘和聚碳酸酯盘上的附着测试是按照ISO2409：2013(十字交叉百格法)的标准进行的。漆膜的性能按照下列方法评估：弯曲试验-圆柱形弯轴(ISO1519：2011);快速形变试验-耐冲击性(ISO6272-1：2011);漆膜硬度的判定是使用铅笔测试法(ISO15184：2012)。使用薄钢板基材进行这些性能评估测试。

动态粘弹性测试是通过一台动态粘弹性测试仪(日本A&D有限公司，通用型DDV-01黏弹谱仪)进行的，通过测试得到玻璃化转化温度Tg和弹性模量。测试的温度范围为零下50摄氏度到零上200摄氏度，加热速度为2摄氏度/分钟。测试样板的尺寸为30mm（长度） x4mm（宽度）x0.2mm（厚度），测试频率为35赫兹，负载为5gf。玻璃化转变温度Tg被定义为δ曲线的峰值，M(—)c使用等式(1)进行计算。

等式1：

其中ρ是样品漆膜的密度，R是气体常数，T为弹性模量为最小时的绝对温度，Emin在高温范围的最小弹性模量。

结果与讨论

传统涂料的漆膜性能

为了弄清具有优异抗化学性的涂料系统的设计模型，我们对传统涂料系统进行了评估。传统涂料漆膜的化学抗性和其他漆膜性能见表4。丙烯酸-氨基甲酸乙酯涂料系统如Ac-1/H-1，Ac-1/H-2，Ac-2/H-1和Ac -2/H-2对于测试溶液很敏感。其中， Ac-1/H-1，Ac-1/H-2和Ac-2/H-2测试后，从基材上完全剥落，(等级为1)，而Ac-2/H-1样板则有明显起泡(等级为2)。另一方面，聚酯-氨基甲酸乙酯涂料系统如PE-1/H1，PE-1/H-2,PE-2/H-1和PE-2/H-2的化学抗性则明显优于丙烯酸氨基甲酸乙酯涂料。其中，PE-1/H1和PE-1/H-2轻微鼓胀(等级为3)。而且，PE-2/H-1和PE-2/H-2样板则没有可见的漆膜变化(等级为4)。这些结果显示，制备的传统2K聚氨酯涂料系统的抗化学性能取决于多元醇的结构，而非聚异氰酸酯的结构。

同时，对于漆膜的性能，弯曲测试和快速形变测试的测试结果没有显现特别的差异。而Ac-1系列涂层的铅笔硬度，具有最低的OH/H(平均每分子羟基数)值，表现了最佳的柔韧性(硬度=2B)。Ac-2系列和PE-1系列的硬度为F,而PE-2系列的硬度为H。传统涂层在ABS和PC基材上的附着都不够好(除了Ac-1系列)。Ac-1系列涂料的柔韧性在相当程度上提升了附着效果。

为了预测每种多元醇影响耐化学性能差异的影响因素，表5中计算了样品的平均每分子羟基数(OH/Mn)。其中PE-1和PE-2的平均每分子羟基数比Ac-1和Ac-2的大。聚酯多元醇更高的OH/Mn值使其形成了具有更高交联密度的涂层，因而，具有更高交联密度的聚酯-氨基甲酸乙酯涂层展现了比丙烯酸 -氨基甲酸乙酯涂层更好的耐化学性能。

应用动态粘弹性测试仪进行的基础研究

利用动态粘弹性测试仪对玻璃化转化温度Tg和Mc值的测量，对传统涂料系统的交联结构和涂层耐化学性能之间的关系进行研究。相关测得数值列于表6。 Ac-1系列的Tg值低于Ac-2系列的Tg值。同时， Ac-1系列的M(—)c和Ac-2系列的处于同一水平上。在聚酯-氨基甲酸乙酯涂料体系中，当Tg增加时，M(—)c值开始降低。PE-1涂料系列的Tg低于PE-2涂料系列，而PE-1涂料系列的M(—)c值则高于PE-2涂料系列。

涂层耐化学性和玻璃化转化温度Tg之间的关系列于图4。聚 酸乙 统的 化 显优于丙烯酸-氨基甲酸乙酯涂料系统，与Tg值无关。在这两种涂料系统中，玻璃化转变温度Tg和耐化学性能具有很好的关联性，也就是说，更高的Tg可以提供更好的耐化学性能。

涂层耐化学性和Mc之间的关系列于图5。丙烯酸 -氨基甲酸乙酯涂料系统的M(—)c值范围都比较接近，它们的耐化学性能也基本一样，除了Ac-2/H-1涂料系统(图5(a))。另一方面，聚酯-氨基甲酸乙酯涂料系统的M(—)c值则低于丙烯酸-氨基甲酸乙酯涂料系统。聚酯 -氨基甲酸乙酯涂料系统的耐化学性能随M(—)c值的降低而升高(图5(b)0。这些结果显示聚酯-氨基甲酸乙酯涂 料系统(特别是PE-2系列)形成了高交联度的涂层，这种高交联度使其表现出优异的耐化学性能。

从图4(b)和图5(b)可以看出，由环己基单元和芳香族单元组成的PE-2涂料系统，表现出优异的耐化学性能，具有高Tg和低M(—)c值。但是，众所周知，聚酯-氨基甲酸乙酯涂料系统经过水解，芳香族聚酯涂层会在紫外线的作用下变黄。这也是为什么聚酯基聚氨酯涂料系统在商业上的应用受限的原因。因此，一直存在着对一种既拥有耐化学性能又具有其他必备的理化性能的涂层系统的需求。

新型涂料系统的研发

通过前期基础调查研究的结果，我们发现具有刚性结构和较大OH/Mn(平均每分子羟基数)值的多元醇可以生产出具有突出耐化学性能的涂料系统。

基于我们在聚氨酯分子设计工艺方面的知识，我们准备了三种基于聚碳酸酯的多官能PU多元醇(PCU)。具体图片和代表性结构式列于图1。聚碳酸酯基聚氨酯一般会提供优异的树脂性能如耐候性、耐水解性能和耐化学性能。柔韧的聚碳酸酯单元有助于提升涂料在ABS和PC基材上的附着力。这也可以被认为是PCU在氨基甲酸乙酯和胺基键之间产生了氢键作用力。这种相互作用力赋予了漆膜更高的玻璃化转变温度Tg，预料中会提升漆膜的耐化学性能。而且，基于聚碳酸酯的PCU树脂可以设计成含有不同的羟基数量而不需要改变主链的结构。PCU树脂中羟基官能团数量上的差异，就方便生产出各种各样的交联结构，这就可以帮助我们理解耐化学性和M(—)c之间的关系。

这种新型多元醇的特性列在表1中，平均每分子羟基数也经过计算(表5)。由PCU树脂组成的涂料也按照表2所列的漆膜制备环境进行漆膜制备，对漆膜的耐化学性和其他漆膜性能进行评估。漆膜的耐化学性测试结果和测试前的漆膜外观等数据列于表7。

测试前漆膜的外观主要受聚异氰酸酯结构的影响。所有由PCU多元醇和H-1组成的聚氨酯涂料的漆膜外观都发蒙(雾状)，因为PCU和H-1的相容性较差。另一方面，所有由PCU多元醇和H-2组成涂料漆膜外观是清透而光滑的。PCU-1/H-2涂料体系的耐化学性非常优异(等级为4)，而PCU-2/H-2及PCU-3/H-2则不如PCU-1/H-2。这些结果与PCU树脂中的平均每分子羟基数(OH/Mn)有关，与预期一致。所有的漆膜性能都一样，特别是每个涂层系统在ABS和PC基材上的附着性能都非常优异。

各PCU/H-2涂料系列的玻璃化转变温度Tg和Mc得到研究(见表8)。玻璃化转化温度与漆膜的耐化学性之间的关系体现在图6，漆膜的耐化学性和Mc之间的关系则体现在图7中。尽管以上三种涂料的耐化学性有差异，但是它们的玻璃化转变温度Tg几乎一样(图6)。同时，耐化学性基于Mc得到提升(见图7)。这些结果表明：在漆膜具有相似的聚合物结构时，漆膜的耐化学性能明显取决于Mc。尽管PCU-1/H-2的M(—)c大于PE-2/H-1和PE-2/H-2，但是PCU-1/H-2优异的耐化学性是来自于PCU链段中刚性单元物理交联。

至于附着，基材与评估的漆膜之间的相互作用需要进一步研究。导致这种附着方面差异的原因之一可能和M(—)c有关。M(—)c越小，如PE系列，聚合物结构的交联度就越高。高度交联的漆膜在固化过程中会收缩，而漆膜的收缩削弱了附着性能。相反，由PCU组成漆膜由于具有适合附着的M(—)c，则展现了优异的附着性能。

结论

在本研究中，对各种各样的传统涂料进行评估以推测新型多元醇的设计方针，研发了基于聚碳酸酯的多官能PU多元醇。基础研究为我们提供了很有价值的信息，如Tg和M(—)c，也就是说，要得到耐化学性，就需要更高的Tg和更低的M(—)c。通过控制PCU的羟基官能度水平，耐化学性和PUC树脂的M(—)c之间的关系得以确认。由PUC-1和H-2组成的涂料漆膜展现了优异的耐化学性，例如，该漆膜对由UV吸收剂和DEET组成的化学物质接触，表现很稳定，即使将漆膜在80°C环境下暴露在这些化学物质下4个小时，漆膜仍然很稳定。而且，这种新型涂料在塑料基材上的附着也很好，其他的漆膜性能和传统涂料如Ac-2系列和PE-1系列接近。这就意味着这种新开发的涂料系统可以代替现有的涂层系统，用于适于塑料基材的单道涂层系统。