有机硅改性丙三醇非异氰酸酯聚氨酯研究

0  引言

聚氨酯作为一类重要的高分子合成材料，在泡沫、橡胶、弹性体、密封剂、涂料和胶粘剂等领域有着非常广泛的应用。传统的聚氨酯由多异氰酸酯与多元醇反应而成，主要原料多异氰酸酯易挥发、毒性大，对人体健康和环境造成极大危害。近年来，随着人们环保理念和安全意识的不断增强，开发和利用无毒、无害的环保合成材料已成为当今聚氨酯研究的重要方向。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）是由环碳酸酯与多元胺反应生成的新一代聚氨酯材料，与传统聚氨酯材料相比，其制备及使用过程中摒弃了多异氰酸酯，具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点，已成为国内外高分子材料领域关注及研究的热点。然而，NIPU材料分子结构中含有大量羟基，从而使其耐水性能较差，限制了相关产品的推广应用。

有机硅分子结构的特殊性使其具有低表面能、耐高温、耐氧化以及良好的疏水性和耐候性。已有研究表明，采用有机硅对环氧树脂、聚氨酯及非异氰酸酯聚氨酯等高分子合成材料改性，可赋予材料良好的耐水、耐热及力学性能。本研究以丙三醇环碳酸酯为原料，与己二胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯（NIPU），并针对其性能方面的不足，采用环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂等有机硅环氧树脂改性，制备有机硅改性NIPU（HNIPU），利用有机硅材料良好的耐水性、热稳定性以及环氧树脂材料的高强度、高模量，实现NIPU 材料的性能优化。

1  实验部分

1.1  原料、试剂及仪器

丙三醇环氧树脂（PGE，环氧值0.67 eq/100 g），安徽新远化工有限公司；环氧基POSS（EP-1，分子结构如图2 所示，环氧值0.54 eq/100 g），自制；聚二甲基硅氧烷环氧树脂（EP-2，分子结构如图2所示，环氧值0.52 eq/100 g），自制；CO₂，体积分数99.9%；三乙基苄基氯化铵（TEBA）、乙二醇（EG）、1，6-己二胺（HMDA）等，均为化学纯。

IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV-300型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；Diamond DSC分析仪，美国PerkinElmer公司；STA 409 PC/PG型同步热分析仪，德国Netzsch公司；Q800型动态热机械分析仪，美国TA公司；CMT4304型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思集团公司；CJK-1型快开反应釜，山东威海新元化工机械厂。

1.2  合成方法

1.2.1  丙三醇环碳酸酯的合成

在1 L 高压反应釜中，加入200 g 丙三醇环氧树脂（PGE）、2.0 g 苄基三乙基氯化铵及1.0 g 乙二醇，升温至120 ℃，通入CO₂ 至一定压力，检漏后放空。重复操作3 次，彻底排除釜内空气，通入CO₂ 保持压力在2 MPa，搅拌反应16 h，停止反应，排出釜内剩余CO₂。产物用热水洗涤除去苄基三乙基氯化铵及乙二醇，减压蒸馏除去水分，得淡黄色液体，即丙三醇环碳酸酯（PCC）。合成反应如图1 所示。

图1  丙三醇环碳酸酯及NIPU的合成

1.2.2  丙三醇NIPU的合成

将丙三醇环碳酸酯与己二胺混合（环碳酸酯基与氨基物质的量比为1∶1），搅拌均匀，取样涂在聚四氟乙烯板上，100 ℃固化10 h。合成反应如图1 所示。

1.2.3  丙三醇HNIPU的合成

将丙三醇环碳酸酯分别与环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂等有机硅环氧树脂按一定质量分数溶于DMF，调制成固体质量分数50%的溶液，然后加入己二胺，搅拌均匀，取样涂在聚四氟乙烯板上，100 ℃固化14 h。合成反应如图2所示。

己二胺用量按公式（1）计算。

m =（n₁ + n₂）× M /2   （1）

式1 中，m 为己二胺的质量，g；n₁ 为环碳酸酯基团物质的量，mol；n₂ 为环氧基团物质的量，mol；M 为己二胺的摩尔质量，g/mol。

图2  丙三醇HNIPU的合成

1.3  分析与测试

1） FT-IR 分析

采用KBr 压片法，在Nicolet IS10 型傅里叶变换红外光谱仪上分析，扫描范围650~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1。

2） NMR 分析

以CDCl₃ 为溶剂、四甲基硅烷（TMS）为内标，在Bruker AV-300 型核磁共振波谱仪上分析。

3） DSC 分析

采用Diamond DSC 分析仪测定NIPU 及HNIPU样品的玻璃化转变温度（T_g），温度-20~120 ℃，升温速率20 ℃/min，氮气氛下测试。

4） TG 分析

采用STA 409 PC/PG 型同步热分析仪上对NIPU及HNIPU 样品做热失重分析，温度30~800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气氛下测试。

5） DMA 分析

采用Q800 型DMA 分析仪测定NIPU 及HNIPU涂膜的动态力学性能，温度-20~120 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率1 Hz。

材料交联密度（νe）按公式（2）计算。

ν_e = E′/（3RT）  （2）

式2 中，R为理想气体常数（8.31Pa·m³·mol^-1·K^-1）；T_α 为DMA 测得材料的玻璃化转变温度；T 为温度（T_α + 50，K）；E′为温度T 时材料的储能模量（Pa）。

6） 拉伸性能测定

按GB/T 1040.3—2006 塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件规定的方法，采用CMT4304 型万能电子拉力试验机测定NIPU 及HNIPU 涂膜的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率为10 mm/min。

7） 吸水率测定

室温条件下，将一定质量的NIPU 及HNIPU涂膜（W₁）浸入水中，24 h 后取出，滤纸擦拭表面附着的水分后称重（W₂），吸水率按公式（3）计算。

吸水率= （W₂ - W₁）/ W₁× 100%     （3）

2  结果与讨论

2.1  结构表征

2.1.1  丙三醇环碳酸酯

丙三醇环氧树脂（PGE）及丙三醇环碳酸酯（PCC）的红外光谱图如图3 所示。在PGE 谱图中，907 cm^-1 处为环氧基不对称伸缩振动吸收峰。对比PCC 与PGE 的红外谱图可以看出，PCC 谱图中，环氧基团特征吸收峰消失，而在1781 cm^-1 处出现环碳酸酯基团C=O 的伸缩振动吸收峰，表明环氧基团与CO₂ 完全反应转化为环碳酸酯基团。

 图3  PGE及PCC的红外光谱图

在PGE 的¹H-NMR 谱图中，化学位移δ 2.91、2.55、2.37 处分别为环氧基团次亚甲基氢及亚甲基氢的特征峰。在PCC 的¹H-NMR 谱图中，该特征峰消失，而在化学位移δ 4.83、4.35~4.50 处分别出现环碳酸酯基团次亚甲基氢及亚甲基氢的特征峰，表明环氧基团通过反应完全转化为环碳酸酯基团。此外，在PCC 的¹³C-NMR 谱图中，化学位移δ 155.1、75.1、66.0 处环碳酸酯基团羰基碳、次亚甲基碳及亚甲基碳的特征峰都进一步证实PCC 成功合成。

PGE 的NMR（300 MHz，CDCl₃，δ）：¹H-NMR：3.32~3.71（m，O—CH₂—）；3.11~3.17（m，O—CH）；2.91（m，环氧基团次亚甲基氢）；2.55（m，环氧基团亚甲基氢）；2.37（m，环氧基团亚甲基氢）。¹³C-NMR：77.9（O—CH）；69.8~71.4（O—CH₂）；55.0（环氧基团次亚甲基碳）；43.2（环氧基团亚甲基碳）。

PCC 的NMR（300 MHz，CDCl₃，δ）：¹H-NMR：4.83（m，环碳酸酯基团次亚甲基氢）；4.50（t，环碳酸酯基团亚甲基氢）；4.35~4.40（m，环碳酸酯基团亚甲基氢）；3.52~3.93（m，O—CH₂ ）；3.32~3.39（m，O—CH）。¹³C-NMR：155.1 （环碳酸酯基团羰基碳）；79.3（O—CH）；75.1（环碳酸酯基团次亚甲基碳）；69.1~71.6（O—CH₂）；66.0（环碳酸酯基团亚甲基碳）。

2.1.2  丙三醇NIPU及HNIPU

丙三醇NIPU 及HNIPU 的红外光谱如图4 所示。对比NIPU 与PCC 的红外谱图可以看出，在NIPU 谱图中，1 781 cm^-1 处环碳酸酯基团的特征吸收峰消失，而在1 690、1 532 cm^-1 处分别出现氨基甲酸酯官能团中C=O 伸缩振动峰及N—H 伸缩振动峰，3 310 cm^-1 处为新生成O—H 的弯曲振动峰，表明环碳酸酯基团与氨基反应，转化为氨基甲酸酯基团。

在HNIPU（2）、HNIPU（5）谱图中，3 310 cm^-1处O—H 伸缩振动峰、1 690 cm^-1 处C=O 伸缩振动峰以及1 532 cm^-1 处NH—CO 的伸缩振动峰，表明NIPU 特征官能团氨基甲酸酯链段的形成。此外，HNIPU（2）谱图中1 098 cm^-1 处环氧基POSS 中Si—O—Si 基团的特征吸收峰以及HNIPU（5）谱图中800 cm^-1 处聚二甲基硅氧烷环氧树脂中Si—CH₃基团的特征吸收峰，均表明有机硅通过反应成功引入到HNIPU 分子结构中。

 图4  丙三醇NIPU及HNIPU的红外光谱图

2.2  NIPU 及HNIPU 性能分析

2.2.1  玻璃化转变温度

图5 为丙三醇NIPU 及HNIPU 的DSC 曲线，其相关数据见表1。

图5  丙三醇NIPU及HNIPU的DSC曲线

表1  丙三醇NIPU及HNIPU涂膜性能 

在扫描温度范围（-20~120 ℃）内，测试样品只有一个玻璃化转变温度（T_g），表明NIPU 及HNIPU聚合物体系为均相体系，未发生相分离。特别在HNIPU 体系中，环氧基POSS 及聚二甲基硅氧烷环氧树脂与NIPU 基体均表现出良好的相容性。另外，由表1 可知，有机硅环氧树脂改性后，HNIPU聚合物材料的T_g 与改性前相比明显得到提高，且随着有机硅环氧树脂用量的增加，T_g 逐渐升高。当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时，环氧基POSS 改性所得HNIPU 具有较高的T_g，主要由于有机硅环氧树脂改性使所得HNIPU材料的交联密度增加，且POSS 纳米笼形结构的添加有效限制了聚合物材料中分子链段运动。

2.2.2  热稳定性分析

图6 为丙三醇NIPU 及HNIPU 的TG 曲线，失重50%的温度（T_d）如表1 所示。由表1 可知，有机硅环氧树脂改性后，HNIPU 材料的T_d 明显提高，且T_d 与有机硅环氧树脂用量密切相关，随着有机硅环氧树脂用量的增加，T_d 逐渐升高。表明有机硅环氧树脂改性可有效提高NIPU 材料的热稳定性能。这一方面由于有机硅添加在材料中引入了键能较大的Si—O 键和Si—C 键。另一方面由于环氧树脂改性使材料的交联密度增加，阻碍了材料中分子链段的运动。

 图6  丙三醇NIPU及HNIPU的TG曲线

2.2.3  DMA 分析

图7 为丙三醇NIPU 及HNIPU 涂膜储能模量（E′）、损耗因子（tan δ）随温度变化曲线，tan δ 曲线峰值对应的温度为聚合物的玻璃化转变温度T_α（表1）。如表1 所示，有机硅环氧树脂改性所得HNIPU 材料的T_α 变化趋势与DSC 分析结果一致。随着有机硅环氧树脂用量的增加，HNIPU 材料的T_α 逐渐升高。当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时，环氧基POSS 改性所得HNIPU具有较高的T_α。此外，丙三醇NIPU 及HNIPU 涂膜的储能模量变化趋势基本相同。随着温度的升高，E′逐渐降低，当温度到达T_α 附近时，E′迅速减小后逐渐达到稳定状态。这是由于随着温度的升高，聚合物材料中分子链段活动能力增强，从而降低了材料的储能模量。温度高于T_α 时，HNIPU 材料的E′与改性前相比明显得到提高，且随着有机硅环氧树脂用量的增加，E′逐渐增大。这是由于有机硅环氧树脂改性后，HNIPU 材料的交联密度增加，分子链段运动能力减弱。

 图7  丙三醇NIPU及HNIPU的DMA曲线

2.2.4  力学性能

丙三醇NIPU 及HNIPU 涂膜的拉伸强度及断裂伸长率如表1 所示。实验表明，有机硅环氧树脂改性后，HNIPU 聚合物材料的拉伸强度与改性前相比明显提高，断裂伸长率则有所降低。随着有机硅环氧树脂用量的增加，材料的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低。主要由于有机硅环氧树脂改性使所得HNIPU 材料交联密度增加，内聚能增大，分子链间运动能力减弱。此外，HNIPU 材料的力学性能与有机硅环氧树脂分子结构密切相关，环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时，环氧基POSS 改性所得HNIPU 由于结构中具有POSS 纳米笼型结构而使其拉伸强度较高、断裂伸长率较低。

2.2.5  耐水性能

PCC 与己二胺反应生成NIPU 过程中伴有大量羟基官能团生成，导致涂膜耐水性能较差。有机硅材料具有较低的表面能，因此有机硅环氧树脂改性所得HNIPU 涂膜的耐水性能有所提高，且随着有机硅环氧树脂用量的增加，涂膜的耐水性能逐渐增强。此外，由于聚二甲基硅氧烷环氧树脂中Si—O—Si链段在成膜过程中容易向材料表面迁移，形成富含有机硅的疏水层。因此，当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时，聚二甲基硅氧烷环氧树脂改性的NIPU表现出较好的耐水性能。

3  结论

1） 有机硅环氧树脂改性后，HNIPU 材料的玻璃化转变温度、热稳定性、耐水性及拉伸强度与改性前相比均得到明显提高。

2） 随着有机硅环氧树脂用量的增加，HNIPU材料的玻璃化转变温度、耐水性及拉伸强度逐渐增强，断裂伸长率逐渐降低。

3） 有机硅环氧树脂用量相同时，环氧基POSS改性的NIPU 具有较高的玻璃化转变温度及拉伸强度，而聚二甲基硅氧烷环氧树脂改性的NIPU 则具有较好的耐水性能及断裂伸长率。